Wiązanie wielokrotne to wiązanie w którym oprócz wiązanie σ występuje jedno lub więcej wiązań π. Wiązania wielokrotne występują np. w wielu kwasach tlenowych oraz w dużej liczbie związków organicznych.
Wiązanie π powstaje wskutek bocznego nakładania orbitali atomowych (ze względu na budowę sferyczną w wyniku bocznego nakładania orbitalu s nigdy nie powstanie wiązanie π). Orbital molekularny powstający w wyniku utworzenia wiązania typu π zawiera płaszczyznę węzłowa (płaszczyzna węzłowa to taka płaszczyzna, która zawiera oś cząsteczki z jądrami atomowymi i wykazuje brak gęstości elektronowej)
Na rysunku 1. Przedstawiono schemat powstawania wiązania π z orbitali pz.
Rys 1. Przykład konturu orbitalu molekularnego- powierzchnia ograniczająca przestrzeń, w której prawdopodobieństwo napotkania elektronu wynosi 0,9.
Rozważając wiązania wielokrotne należy pamiętać, że jakkolwiek wiązanie podwójne jest silniejsze od wiązania pojedynczego, to aby rozerwać wiązanie pi potrzeba niższej energii niż do rozerwania wiązania sigma. Jest to ważna informacja w kontekście reaktywności cząsteczek. Alkeny i alkiny (jedno i dwa wiązania pi) będą bardziej reaktywne niż np. alkany.
Istnieje jeszcze jeden rodzaj wiązań pi które występują w związkach aromatycznych. Rząd takiego wiąznia jest niecalkowity (1,5) i formalnie można je rozumieć jako pare wiązania pojedynczego i podwójnego. Pomimo posiadania wiązań pi związki aromatyczne są wyjątkowo trwale wynika to z delokalizacji elektronów. Najprostszym związkiem aromatycznym jest benzen (Rys.2), zawiera on orbital zdelokalizowany pi w którym znajduje się 6 elektronów, elektrony te mogą zmieniać swoje polozenie między atomami węgla (delokalizacja).
Rys. 2 Delokalizacja elektronów w benzenie (umowna rezonansowa struktura Kekulego i struktura z oznaczoną okręgiem delokalizacją)
