Wojna z III koalicją nie zakończyła walk, jakie Cesarstwo Francuskie zmuszone było toczyć przeciwko swoim przeciwnikom na kontynencie. Wprawdzie pokonana Austria wycofała się z wojny, jednakże tym razem siły antynapoleońskie, jak zwykle inspirowane przez Anglię, znalazły nowego sojusznika w postaci Prus, które były niezadowolone z ustaleń Napoleona związanych z utworzeniem Związku Reńskiego. Wkrótce udało się też przekonać do wspólnej akcji Rosję. Wojna z IV koalicją stała się faktem.
Wojska pruskie wkroczyły w roku 1806 na terytorium Związku Reńskiego, prędko jednak okazało się, że czasy świetności tej armii należą już do przeszłości. Już 14.10.1806 zostały one pokonane w podwójnej bitwie pod Jeną i Auerstedt. Pod koniec roku Napoleon zajął Berlin, a pruska rodzina królewska uciekła do Królewca.
Jeszcze w trakcie wojny, 22.11.1806 roku Napoleon ogłosił wprowadzenie blokady kontynentalnej Anglii, w celu rzucenia Wielkiej Brytanii na kolana głodem i zniszczeniem jej handlu. W roku 1806 wojna dotarła na byłe ziemie polskie, w grudniu Napoleon zajął Warszawę. 26.12.1806 znowu doszło do podwójnych bitew pod Pułtuskiem i Gołyminem, w których Rosjanie ponieśli podwójną porażkę.
Działania wojenne toczyły się dalej już w roku 1807. Między 7 a 8.02.1807 roku wojska koalicji zostały pokonane pod Pruską Iławą. Jednakże dopiero bitwa pod Frydlandem z 14.06.1807 roku doprowadziła do klęski IV koalicji i wymusiła podpisanie jeszcze w tym samym roku pokoju w Tylży. Jednym z jego efektów było postanie Księstwa Warszawskiego.
Tymczasem pogarszała się sytuacja Napoleona w Hiszpanii. Państwo to było teoretycznie sojusznikiem Francji, jednakże bardzo niepewnym. Po zajęciu przez Hiszpanię i Francję Portugalii Napoleon coraz bardziej ingerował w politykę swojego zachodniego sąsiada, przejmując powoli kontrolę nad jego terytorium. W roku 1808 doszło do zamachu stanu i zmuszenia do abdykacji dynastii Burbonów hiszpańskich. Zamiast tego na tronie zasiadł brat Bonapartego, Józef.
Czyn ten doprowadził do masowych wystąpień ludności hiszpańskiej, która rozpoczęła rewolucję, w celu wyrzucenia Francuzów z kraju. Wsparli ją szybko Anglicy, wysyłając do Hiszpani wsparcie. Napoleon odpowiedział zwiększając własne siły w tym kraju i rozpoczynając marsz na zbuntowany Madryt. 30.11.1808 roku doszło do bitwy w wąwozie pod Somosierrą, gdzie polskim szwoleżerom udało się przełamać przez obronę Hiszpanów. 4 grudnia Napoleon wkroczył do Madrytu i przywrócił tam panowanie francuskie.
Tymczasem, wykorzystując zaangażowanie Napoleona w Hiszpanii, Wielka Brytania i Austria utworzyły kolejną, V koalicję. Liczyły one na zwycięstwo nad Napoleonem, nim ten zakończy pacyfikację Hiszpanii, działania wojenne okazały się jednak niefortunne dla sił przeciwnych Francji. Austriacy zostali przez Napoleona pokonani w polu pod Wagram (5-6.07.1809). W następstwie traktatu pokojowego w Schonbrunn Austria została upokorzona i zmuszona do oddania Galicji dla Księstwa Warszawskiego, utraciła też Karyntię i Karniolę. Przez dwa lata Napoleon był niepodzielnym władcą kontynentu