Unią brzeską nazywa się unię kościelną zawartą pomiędzy Kościołem katolickim i Cerkwią prawosławną, która została ogłoszona w 1596 r. na synodzie w Brześciu Litewskim. Akt przyjęcia metropolii kijowskiej do jedności kościelnej (bulla Magnus Dominus et laudabilis nimis) papież Klemens VIII podpisał jednak wcześniej – 25 grudnia 1595 r. Kijowska metropolia prawosławna składała się wówczas z 9 biskupstw: chełmskiego, czemrnhowskiego, lwowskiego, łuckiego, pińskiego, połockiego, przemyskiego, smoleńskiego i włodaimierskiego.
Głównym celem porozumienia było podporządkowanie polskiej Cerkwi jurysdykcji papieża, przy jednoczesnym zachowaniu przez Kościół prawosławny dotychczasowej struktury administracyjnej (organizacji metropolii i prawa metropolity do konfirmacji biskupów w jej granicach), wschodniej liturgii i obrzędów w języku cerkiewno-słowiańskim oraz kalendarza juliańskiego. Wierni prawosławni byli zobowiązani nie tylko do uznania prymatu papieża, ale także do przyjęcia nauki Kościoła katolickiego w kwestiach dogmatycznych. Propagatorami unii byli m.in. ks. Piotr Skarga ( O rządzie i jedności Kościoła Bożego pod jednym pasterzem), ks. Stanisław Sokołowski i Andrzej Frycz Modrzewski.
Nie wszyscy hierarchowie prawosławni przyjęli uchwalenia synodu w Brześciu i uznali zwierzchnictwo biskupa Rzymu. Jeszcze przed zawarciem unii ukształtowała się opozycja, której przywódcą był książę Konstantyn Ostrogski. W efekcie społeczność prawosławna zamieszkująca tereny Polski podzieliła się na unitów (Kościół greckokatolicki) i dyzunitów (przeciwników unii). Dyzunici na tzw. antysynodzie, zorganizowanym w prywatnym domu pod opieką księcia Ostrogskiego, rzucili klątwę na biskupów unickich i wezwali ludność prawosławną do nieuznawania ich władzy kościelnej. W obronie unii i przeciw niej wydawano pisma polemiczne. W 1603 r. książę Ostrogoski na sejmie krakowskim domagał się usunięcia hierarchii unickiej i przywrócenia prawosławnej. Jego żądanie nie zostało spełnione, a unia ostatecznie ugruntowała się na przełomie XVII/XVIII wieku, kiedy przystąpiły do niej diecezje lwowska i przemyska.
Wśród postanowień unii brzeskiej znalazł się postulat o zrównaniu praw i przywilejów duchowieństwa unickiego z łacińskim. Biskupom prawosławnym dawało to nadzieje na zajęcie miejsc w senacie. Nie został on jednak przez Polskę spełniony. W konsekwencji cerkiew prawosławna do dziś uważa unię brzeską za rozbicie jedności, natomiast Kościół rzymskokatolicki wręcz odwrotnie – za największą i najważniejszą, po unii florenckiej (1439 r.), próbę odbudowy jedności Kościoła.
Owocem unii brzeskiej są istniejące obecnie: Ukraińska Cerkiew greckokatolicka (w Polsce zarejestrowana pod nazwą Kościół Greckokatolicki) oraz Kościół greckokatolicki sui iuris na Białorusi.