Elektrony walencyjne (peryferyjne) są elektronami znajdującymi się najdalej od jądra atomowego, na najbardziej zewnętrznej (walencyjnej) podpowłoce, posiadającej najwyższą energię.
To właśnie one mogą być oddawane lub uwspólniane, gdy dochodzi do tworzenia się wiązań chemicznych. Pozostałe elektrony wraz z jądrem tworzą rdzeń atomowy. Liczbę elektronów walencyjnych można w części przypadków odczytać z układu okresowego: dla pierwiastków grup 1. i 2. jest równa numerowi grupy, a dla 13.-18. numerowi grupy minus 10 (wyjątkiem jest hel, dla którego wynosi 2).