W kwantowym modelu atomu skwantowany jest nie tylko moment pędu elektronu, ale również jego przestrzenna orientacja wzdłuż jednej z wyróżnionych osi. Efekt ten jest widoczny w przypadku, gdy atom zostanie umieszczony w zewnętrznym polu magnetycznym, gdyż poziomy energetyczne atomu (opisane przez główną i orbitalną liczbę kwantową) ulegają w tym przypadku rozszczepieniu na tzw. podpoziomy. Jest to wynikiem tego, że elektrony otaczające jądro atomu mogą być traktowane jako prąd elektryczny, który powoduje pojawienie się pola magnetycznego, które z kolei oddziału z polem zewnętrznym.
Zjawisko rozszczepienia się linii widmowych zostało odkryte w 1892 roku przez Pietera Zeemana, lecz dopiero kwantowa teoria atomu Erwina Schrodingera pozwoliła w pełni wyjaśnić jego przyczynę.
Z rozwiązań równania Schrodingera wynika, że rzut momentu pędu elektronu na dowolną oś przestrzenną (np. oś „z”) może przyjmować jedynie wartości spełniające zależność:
\(L _{z}=m _{l} \frac{h}{2 \pi } \)
gdzie: Lz – składowa momentu pędu elektronu w kierunku osi z, ml – magnetyczna liczba kwantowa, h – stała Plancka.
Wartość magnetycznej liczby kwantowej jest uzależniona od wartości głównej i orbitalnej liczby kwantowej. Przyjmuje ona wartości kolejnych liczb całkowitych od –l do l, co można wyrazić następująco:
\(m _{l}=-l,-l+1,...,0,...,l-1,l \)
Na przykład jeżeli l=1, to ml może przyjąć wartości -1, 0 i 1. W przypadku, gdy l = 0, to ml przyjmuje tylko jedną wartość tj. 0.
Na rysunku przedstawiono efekt Zeemana dla podpowłok elektronowych 2p i 3d. Literą B oznaczono wartość zewnętrznego pola magnetycznego. Widać, że w obecności zewnętrznego pola poziomy energetyczne atomu ulegają rozszczepieniu, a ich liczba jest uzależniona od możliwych wartości magnetycznej liczby kwantowej.