Alkohol po spożyciu przedostaje się przez układ pokarmowy do krwi, z którą trafia do płuc. W pęcherzykach płucnych, może on ulega on odparowaniu (alkohol jest lotny, odparowuje stosunkowo łatwo) i w ten sposób dostaje się do wydychanego powietrza. Zawartość alkoholu w wydychanym powietrzu jest wprost proporcjonalna do jego stężenia we krwi. Alkomatów używa się do pomiaru stężenia alkoholu w wydychanym powietrzu. Istnieją cztery najważniejsze rodzaje alkomatów, wykorzystujące różne zjawiska do pomiaru stężenia alkoholu. Są to:
Alkomat dwuchromianowy
W tym typie alkomatu, stężenie alkoholu oznaczane jest na podstawie reakcji redukcji dwuchromianu potasu do jonów chromu(III). Zajście reakcji wiąże się ze zmianą barwy z pomarańczowej (jony dwuchromianowe) na zieloną (), która jest rejestrowana przez odpowiednie urządzenie, będące częścią alkomatu. Reakcja opisana jest równaniem (1).
Dostępne są również testy paskowe do oceny zawartości alkoholu w wydychanym powietrzu. Aby wykonanie takiego testu polega po prostu zrobieniu głębokiego wdechu, a następnie wydechu, dmuchając na pasek i obserwacji zmiany barwy paska (ewentualnie porównaniu go ze wzorcem). Zmiana barwy paska oznacza obecność alkoholu w wydychanym powietrzu.
Alkomat na podczerwień
Alkohol etylowy pochłania promieniowanie elektromagnetyczne w zakresie podczerwieni w specyficzny dla swojej struktury sposób (podobnie jak wszystkie cząsteczki organiczne). Analiza pochłaniania promieniowania podczerwonego przez próbkę zawierającą alkohol pozwala na ustalenie jego stężenia w próbce. Alkomaty na podczerwień posiadają komorę pomiarową, do której wdmuchuje się wydychane powietrze. Przez komorę przechodzi wiązka promieniowania podczerwonego, która ulega osłabieniu pod wpływem interakcji z cząsteczkami alkoholu, które napotyka. Osłabienie wiązki promieniowania mierzy detektor na końcu komory. Tego typu alkomaty są precyzyjne, ale zajmują dość dużo miejsca, więc mogą być używane np. w szpitalach lub na posterunkach policji.
Alkomat elektrochemiczny
Alkohol z wydychanego powietrza zmienia wartość potencjału ogniwa elektrochemicznego w którym zachodzi reakcja utleniania alkoholu do kwasu octowego. Pod względem przemiany, której ulega alkohol proces ten jest taki sam, jak w alkomacie dwuchromianowym, jednak czynnikiem utleniającym nie jest odczynnik chemiczny (dwuchromian potasu), a napięcie prądu elektrycznego przyłożone do elektrod w komorze pomiarowej alkomatu. Rejestrowane jest natężenie prądu– im więcej alkoholu ulega utlenianiu, tym większy prąd płynie przez ogniwo. Na tej zasadzie działają alkomaty wykorzystywane obecnie w radiowozach policyjnych.
Alkomat półprzewodnikowy
Pod wpływem alkoholu z wydychanego powietrza zmienia się oporność półprzewodnika – tlenku cyny(IV), . Mierzona jest oporność półprzewodnika. Na tej zasadzie działają najbardziej „przenośne” alkomaty elektroniczne, jednak należy zwrócić uwagę, że oferowana przez nie dokładność pomiarów jest ograniczona. Lepsze wyniki pomiaru stężenia alkoholu w wydychanym powietrzu dają obecnie alkomaty elektrochemiczne.