W przypadku wiązań podwójnych, mamy do czynienia ze specyficznym rodzajem izomerii przestrzennej: izomerią E/Z. Izomery E/Z różnią się wzajemnym położeniem „ważniejszych” podstawników przy obydwu końcach wiązania podwójnego: w izomerze Z, podstawniki te leżą „obok” siebie (niem. Zusammen – razem), natomiast w izomerze E – podstawniki leżą „po przeciwległych stronach” wiązania (niem. Entgegen – osobno). Izomeria E/Z może występować dla wiązań podwójnych, które posiadają dwa różne podstawniki po każdej stronie wiązania podwójnego. „Ważność” podstawników ustalana jest na podstawie reguł Cahna-Ingolda-Preloga, tak samo jak w przypadku określania konfiguracji absolutnej centrów stereogenicznych (asymetrychych atomów węgla) – patrz temat „Chiralność i izomeria przestrzenna alkanów”. Sposób wyznaczania konfiguracji E/Z ilustruje poniższy rysunek.
Reguły Cahna-Ingolda – przypomnienie
Ustalając „starszeństwo” podstawników według reguł Cahna-Ingolda –Preloga, porównujemy liczby atomowe pierwszych atomów w rozważanych podstawnikach. Pierwszeństwo ma ten o wyższej liczbie atomowej. Jeżeli liczby atomowe pierwszych atomów w obydwu podstawnikach są takie same, porównujemy kolejne atomy. Jeżeli atom A połączony jest z atomem B wiązaniem podwójnym lub potrójnym, traktujemy go tak, jakby był połączony z trzema atomami rodzaju B (czyli np. z dowma atomami węgla, dla podwójnego wiązania węgiel- węgiel).
Izomeria cis/trans
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) zaleca stosowanie nazewnictwa E/Z do określania konfiguracji podstawników przy wiązaniach podwójnych (ten system odnosi się specyficznie do wiązań podwójnych i pozwala na jednoznaczne określenie struktury), jednak w nazewnictwie tradycyjnym, funkcjonuje również nomenklatura cis/trans. W przypadku nomenklatury cis/trans, rozważamy nie podstawniki ważniejsze według reguł Cahna-Ingolda-Preloga, ale te, które są fragmentami głównego łańcucha w szkielecie węglowym cząsteczki. I nazywamy izomery odpowiednio: cis, kiedy podstawniki te leżą „po jednej stronie” wiązania podwójnego i trans,kiedy leżą one „po przeciwnych stronach”. Różnice między nomenklaturą cis/trans a nomenklaturą E/Z ilustruje rysunek poniżej.