Wpływ skierowujący podstawników

Benzen jest symetryczny. 6 atomów wodoru dookoła pierścienia jest równoważnych. Niezależnie od tego, który z nich wymienimy w substytucji elektrofilowej, otrzymamy ten sam związek. Ta sytuacja zmienia się drastycznie po podstawieniu pierwszego atomu. Wtedy sześciokrotna symetria zostaje złamana, a dalsze podstawienie może dać różne izomery: 1,2-dwupodstawiony (orto-), 1,3-dwupodstawiony (meta-) i 1,4-dwupodstawiony (para-). Schemat poniżej pokazuje te możliwości na podstawie toluenu (metylobenzenu) i izomerycznych ksylenów (dimetylobenzenów).

 toluen i ksyleny

To, który z izomerów będzie powstawał w przewadze, zależy od rodzaju pierwszego podstawnika. Tę cechę podstawników w układach aromatycznych nazywamy wpływem skierowującym. Pod względem wpływu skierowującego, podstawniki w układach aromatycznych można podzielić na dwie grupy: podstawniki kierujące w pozycje orto- i para- (2- i 4-) oraz podstawniki kierujące w pozycję meta- (3-).

Podstawniki kierujące w pozycje orto- i para-

Kolejny podstawnik w pozycje orto- i para- kierują grupy aktywujące pierścień aromatyczny: hydroksylowa, aminowa, różnego rodzaju grupy alkoksylowe (metoksylowa, etoksylowa itd.), podstawniki węglowodorowe (alkilowe, arylowe), a także podstawniki halogenowe (chlor, brom, jod), chociaż należą one do podstawników dezaktywujących.

Drugi podstawnik w położenie orto- kieruje w znacznym stopniu grupa hydroksylowa, natomiast zdecydowaną przewagę produktów para- uzyskuje się dla rozbudowanych podstawników alkilowych (np. tert-butyl, izopropyl). Jest to spowodowane dużą zawadą steryczną w pozycji orto-, generowaną przez podstawnik alkilowy o dużych rozmiarach.

Podstawniki kierujące w pozycję meta-

Kolejny podstawnik w pozycję meta- (3-) kierują grupy dezaktywujące: nitrowa, sulfonowa, nitrylowa, różnego rodzaju grupy acylowe.

Większość istotnych podstawników pierścienia aromatycznego została zebrana w poniższej tabeli z pogrupowaniem ich na różny wpływ skierowujący:

Podstawniki Wpływ na reaktywność pierścienia Wpływ skierowujący

-O; -OH; -OR; -SH; -NR2; -NHR; -NH2; -OC(=O)R; -NHC(=O)R; -CH=CH2

silna aktywacja pierścienia orto, para
-C6H5; -CH3; -CR3 słaba aktywacja pierścienia orto, para
-F; -Cl; -Br; -I; -CH2Cl; -CH=CH-COOH; -CH=CH-NO2 słaba dezaktywacja pierścienia orto, para
-CCl3; -CF3; -CN; -NO2; -NH3+; -NR3+; -COOH; -SO3H; -C(=O)NH2; -C(=O)OR; -CHO; C(=O)R silna dezaktywacja pierścienia meta

Większa liczba podstawników. Zgodność wpływów skierowujących

Kiedy mamy do czynienia z układem zawierającym większą liczbę podstawników, ich wpływy skierowujące mogą być zgodne lub przeciwne. Jeżeli wpływy skierowujące są zgodne – obydwa podstawniki kierują trzeci podstawnik w to samo miejsce (miejsca). Jeżeli wpływy są niezgodne, wpływ skierowujący  pierwszego podstawnika wskazuje inną pozycję niż wpływ skierowujący drugiego.

Przykład zgodnego wpływu skierowującego ilustruje proces stopniowego nitrowania toluenu: załóżmy, że jako pierwszy powstaje orto-nitrotoluen. W tym związku, grupa metylowa kieruje kolejny podstawnik w pozycje orto lub para, a grupa nitrowa – w pozycje meta. Pozycja orto względem grupy metylowej jest równoważna z pozycją meta względem grupy nitrowej. Podobnie, pozycja para względem grupy metylowej jest równoważna położeniu meta względem –NO2. Zatem, obydwa podstawniki kierują kolejną grupę w te same miejsca – mamy do czynienia ze zgodnym wpływem skierowującym. Idąc dalej, jeżeli podstawimy kolejną grupę nitrową tak, że otrzymamy 2,4-dinitrotoluen (postawione są jedna z pozycji orto oraz pozycja para względem metylu), wpływ wszystkich podstawników wskazuje jedno miejsce – orto względem grupy metylowej – ponownie, zgodny wpływ skierowujący. W efekcie otrzymujemy tylko jeden produkt finalny: 2,4,6-trinitrotoluen.

Polecamy również:

  • Substytucja elektrofilowa – mechanizm

    Substytucja elektrofilowa to najważniejszy rodzaj reakcji, którym ulegają związki aromatyczne. W reakcji substytucji, atom wodoru przy układzie aromatycznym ulega wymianie na fragment o charakterze elektrofilowym. Ogólny mechanizm substytucji pokazany jest na schemacie poniżej: dodatnio naładowany... Więcej »

Komentarze (0)
Wynik działania 3 + 1 =
Ostatnio komentowane
Tekst nie jest całkowicie prawdziwy. Do roku 1942, a przypominam, że Niemcy napadli na P...
Karol • 2021-04-19 21:37:00
Ostatecznie nie ukończył studiów, więc artykuł wprowadza w błąd.
Marta • 2021-04-19 19:23:19
ja z tego robię plakat :)
kamyq • 2021-04-19 18:17:18
ezz
wdadad • 2021-04-19 17:41:35
ez
marek • 2021-04-19 14:57:37